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磷化熱處理處理技術

發布時間:2016-08-18


   磷化熱處理是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化熱處理膜。磷化熱處理的目的主要是:給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐蝕;用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。
1 基本原理
    磷化熱處理過程包括化學與電化學反應。不同磷化熱處理體系、不同其材的磷化熱處理反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化熱處理成膜機理:
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me為Mn、Zn 等,Machu等認為,鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡,將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化熱處理膜,并產生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙,不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化熱處理研究逐步深入,當今,各學者比較贊同的觀點是磷化熱處理成膜過程主要是由如下4個步聚組成:
① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2-+2e→ H2 (1)
② 促進劑(氧化劑)加速
+ → [R]+H2O
Fe2++ → Fe3++[R]
式中為促進劑(氧化劑),[R]為還原產物,由于促進劑氧化掉第一步反應所產生的氫原子,加快了反應(1)的速度,進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。
③ 磷酸根的多級離解
H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H- (3)
由于金屬表面的H+濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終為PO43-。
④ 磷酸鹽沉淀結晶成為磷化熱處理膜
當金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)達到溶度積常數Ksp時,就會形成磷酸鹽沉淀
Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)
3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)
磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化熱處理晶核,晶核繼續長大成為磷化熱處理晶粒,無數個晶粒緊密堆集形而上學成磷化熱處理膜。
磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化熱處理沉渣
Fe3++PO43-=FePO4 (6)
以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化熱處理成膜過程,還可指導磷化熱處理配方與磷化熱處理工藝的設計。從以上機理可以看出:適當的氧化劑可提高反應(2)的速度;較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(3)的離解平衡更易向右移動離解出PO43-;金屬表面如存在活性點面結合時,可使沉淀反應(4)(5)不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核;磷化熱處理沉渣的產生取決于反應(1)與反應(2),溶液H+濃度高,促進劑強均使沉渣增多。相應,在實際磷化熱處理配方與工藝實施中表面為:適當較強的促進劑(氧化劑);較高的酸比(相對較低的游離酸,即H+濃度);使金屬表面調整到具備活性點均能提高磷化熱處理反應速度,能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化熱處理配方設計時一般遵循上述機理,選擇強促進劑、高酸比、表面調整工序等。

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